Titanium vs Zirconium 702: выбор услуг уксусной кислоты

Обзор продукции

Проверено и поддерживается инженерной командой Shaanxi Qianyi Tuoda Technology Co., Ltd.

Пункт 1	Подробности
Стандарты	ASTM B265 (пластина Ti), B338 (трубка Ti), B550 (стержень Zr), B523 (трубка Zr), B658 (труба Zr)
Материалы	Titanium Gr2 (UNS R50400) против циркония 702 (UNS R60702)
Услуги	Уксусная кислота (CH3COOH), ангидрид уксусной кислоты, производство винилацетата
Основное различие	Пленка TiO2 распадается при температуре 200C в уксусной кислоте; пленка ZrO2 остается стабильной. Ti и Zr не могут быть непосредственно сварены.

1.Неудача, определяющая вопрос

В 2020 году химический завод в Шаньдуне сообщил об утечке трубки в титановом теплообменнике (Gr2), обрабатывающем уксусную кислоту при 210°C. Кислота была «коммерческой сортности»-99,7% уксусной кислоты с следовой муравьиной кислотой (0,1 - 0,3%) и хлоридом (50 - 100 ppm). После 3 года эксплуатации трубки появились утечки обскура в щелях труб в трубке.

Диагноз: При температуре 210 °C в присутствии муравьиной кислоты и хлорида пассивная пленка TiO2 на титане 2 сорта распалась в разрывах расширения трубного листа. Механизм такой же, как и в морской воде-истощение кислорода, падение pH, концентрация хлорида-но ускоряется из-за окружающей среды органических кислот и более высокой температуры.

Ответ завода: Цирконий образует пассивную пленку ZrO2, которая термодинамически более стабильна, чем TiO2 в горячей уксусной кислоте-она не разрушается при 210°C даже при загрязнении муравьиной кислотой и хлоридом. Стоимость: 4 раза дороже титана. Результат: 5 лет и без коррозии.

Этот случай определяет центральный вопрос: титан и цирконий являются «коррозионными» материалами, но они не взаимозаменяемы. Граница определяется температурой, чистотой кислоты и уровнем загрязнения.

2.Два материала в одном взгляде

Собственность	Titanium Gr2	цирконий 702
UNS	R50400	R60702
Композиция	CP titanium (Ti 99.2% min)	ЦП цирконий (Zr + Hf 99,2% мин)
Пассивная пленка	TiO2	ZrO2
UTS (мин)	345 MPa	379 MPa
Выход (мин.)	275 MPa	207 MPa
Плотность.	4.51г/см3	6.53г/см3
Индекс издержек (vs Ti)	1.0	3 - 5x per kg
Предел уксусной кислоты	~200 °C (чистый)	Кипящий, все концентрации

Цирконий 702 является коммерчески чистым цирконием. Его пассивная пленка (ZrO2) более стабильна, чем TiO2 во многих агрессивных кислотных средах, особенно уксусной кислоте, соляной кислоте и серной кислоте при повышенных температурах. Скорость коррозии Zr702 в кипящей ледниковой уксусной кислоте ниже 001 мм/год.

3.Почему уксусная кислота атакует титан при температуре выше 200 °C

Пассивная пленка титана TiO2 стабильна в уксусной кислоте при умеренных температурах. При температуре ниже 200 °C, в чистой уксусной кислоте (без муравьиной кислоты, без хлорида) титан 2 класса хорошо работает-скорость коррозии ниже 0,01 мм/год. Проблема возникает в условиях, с которыми сталкиваются настоящие растения:

• Температура выше 200 °C: Пленка TiO2 становится менее стабильной. В геометриях щелей (трубчатый лист, прокладки) порог пробоя пленки падает.
• Загрязнение формовой кислотой: Коммерческая уксусная кислота обычно содержит 0,1 - 0,5% муравьиной кислоты. Форминовая кислота является восстановительной кислотой, которая локально истощает кислород и снижает pH в щелях, ускоряя распад TiO2.
• Загрязнение хлоридомДаже микрохлориды (10 - 100 ppm) в концентрате уксусной кислоты в расщелинах и ускоряют пассивное разрушение пленки.
• ангидрид уксы: В сервисе ангидрида уксусной кислоты (часто используется в производстве винилацетата) активность воды очень низкая-пленка TiO2 не может самовосстанавливаться, поскольку для репассивации воды недостаточно.

Механизм такой же, как и в морской воде: геометрия расщелины → истощение кислорода → падение рН → концентрация хлорида → расщепление TiO2 → гальваническое ускорение. Разница в температурном пороге-в чистой уксусной кислоте порог ~ 200 °C; при загрязнениях-до ~ 150 °C.

4.Где титан является правильным выбором

Титан (Gr2, или Gr7 для щелевых зон) является правильным материалом для:

• Уксусная кислота при температуре ниже 200 °C с чистой кислотой (без муравьиной кислоты, нет хлорида)
• Хранение и транспортировка уксусной кислоты. при температуре окружающей среды
• Концентрация уксусной кислоты. от 30% до ледникового при умеренной температуре
• Теплообменники при чистой уксусной кислоте при температуре ниже 150°C
• Трубопроводы и суда на установках уксусной кислоты ниже 200°C

В этих условиях титановая пленка TiO2 стабильна и самовосстанавливается. Класс 2 является экономичным выбором для основной части оборудования. Класс 7 (Ti-0,15Pd) должен быть указан для щелиных зон выше 100°C, следуя тому же зональному подходу, что и при обслуживании морской воды.

5.Где Титан провалился

Титан находится под угрозой:

• Уксусная кислота выше 200 °C (непрерывно) или 150°C (с загрязнением муравьиной кислотой/хлоридом)
• Разщели из труб в трубочку В горячей уксусной кислоте
• Услуги по ангидриду уксуса (lowактивность воды предотвращает репассивацию)
• Сервис с хлоридным загрязнением свыше 50 ppm
• Кипящая ледниковая уксусная кислота

Ключевой момент: Отказ коварный: корпус трубы выглядит хорошо, первый признак-утечка обскура в трубно-листовом суставе. Водородное охрупение также является риском: титан поглощает водород в восстановительной кислотной среде, образуя хрупкий гидрид титана. Цирконий не страдает от этого механизма.

6.Где цирконий зарабатывает свою премию

Цирконий 702 является подходящим материалом для:

• Уксусная кислота выше 200 °C
• Уксусная кислота с заражением муравьиной кислотой или хлоридом выше 150°C
• Услуги по ангидриду уксуса (anyтемпература - ZrO2 не нуждается в воде для стабильности)
• Кипящая ледниковая уксусная кислота
• Высокотемпературный участок концентраторы уксусной кислоты
• Критические теплообменники где последствия неудачи серьезны

Пассивная пленка ZrO2 на цирконии термодинамически более стабильна, чем TiO2 в горячей уксусной кислоте. Она не разрушается при 210°C даже при загрязнении муравьиной кислотой и хлоридом. Цирконий по существу невосприимчив к коррозии уксусной кислоты при всех практических температурах и концентрациях. Кроме того, цирконий не поглощает водород в кислотных средах, устраняя риск охрупчивания водорода, который влияет на титан.

7.Температура и загрязняющие карты

Температура	Состояние кислотности	Материал	Причина
ниже 100°C	Любую уксусную кислоту	Ti Gr2	TiO2 стабилен, экономичен
100–200°C	Чистый ледник AcOH	Ti Gr2 (Gr7 для расщелин)	TiO2 стабилен, управляет трещинным риском
100–200°C	AcOH + муравьиная/хлорид	Ti Gr7 или Zr 702	TiO2 подвергается риску в щелях с загрязняющими веществами
свыше 200 °C	Чистый ледник AcOH	Zr 702	Пороговое значение разрыва TiO2
свыше 200 °C	AcOH + любой загрязнитель	Zr 702	Без риска с ZrO2
Любая температура	ангидрид уксы	Zr 702	TiO2 не может репассивировать (нет воды)

Примечание: " Чистая " уксусная кислота означает фармацевтический или синтетический сорт с муравьиной кислотой ниже 0,05% и хлоридом ниже 10 ppm. " Коммерческая " уксусная кислота обычно содержит 0,1 - 0,3% муравьиной кислоты и 50 - 100 ppm хлорида - это реальный базовый уровень для выбора материала.

8.Экономика затрат

Цирконий 702 имеет в 3 - 5 раз премию по сравнению с титаном Gr2 на килограмм. Но разница в плотности имеет значение: цирконий составляет 6,53 г/см3 против титана 4,51 г/см3-циркониевая трубка тех же размеров весит на 45% больше, чем титановая трубка. Соотношение стоимости материала для пучка труб:

Соотношение затрат =(цена Zr/кг ÷ Ti цена/кг) × (плотность Zr ÷ Ti)=(3 - 5) × (6,53 ÷ 4,51)= 4,3 - 7,2x

Для связки трубки теплообменника вариант циркония стоит в 4 - 7 раз дороже титана. Но:

• Титановый пакет, который выходит из строя после 3 лет затрат: первоначальная стоимость + стоимость замены +3 года риска незапланированного отключения
• Пакет циркония, который работает 15 + лет затрат: первоначальная стоимость + текущее обслуживание

Для высокотемпературной или загрязненной уксусной кислоты премия по цирконию оправдывается:

• Устранение риска коррозии щелей
• Устранение риска водородного охрупчивания (титан поглощает водород в восстанавливающей кислоте, цирконий нет)
• Продление срока службы с 3 - 5 лет до 15 - 20 + лет

И наоборот, указание циркония для всей системы, включая 80% компонентов, которые работают при температуре ниже 200 °C в чистой кислоте, оплачивает премию, которая не требуется. Подход к границе материала (Ti ниже, Zr выше) является правильным экономическим и инженерным ответом.

9.Инженерная граница материала

Граница между титаном и цирконием определяется условиями технологического процесса:

• Теплообменник: Используйте Ti для низкотемпературной секции (ниже 200 °C, чистая кислота) и Zr для высокотемпературной секции (выше 200 °C или с загрязняющими веществами). Переход представляет собой фланцевое соединение или биметаллический переходный элемент.
• Дистилляционная колонна: Используйте Ti для низкотемпературных лотков и Zr для секции ребойлера (самая высокая температура).
• Система трубопроводов: Ti трубопровод для транспортировки и хранения; Zr трубопровод для горячей секции.
• Суда: стальной сосуд для хранения; Zr-облицованный стальной сосуд для реактора/нагревателя.

Граница материала должна быть задокументирована на P и ID и проверена на MTR для каждого компонента. Распространенная ошибка закупок заключается в том, чтобы указать "коррозионно-стойкий сплав" или "CRA" в заказе материала-это неоднозначно и по умолчанию используется более дешевый вариант (титан), который может быть неправильным для высокотемпературной зоны.

10.Изготовление

: Сварка и формирование

Титан и цирконий имеют сходные характеристики изготовления, но критические различия:

Титановая сварка: TIG (GTAW) с наполнителем ERTi-2. Стандартная экранировка: горелка + зацепление + корневая продувка (аргон). Предварительный нагрев не допускается; межпроход ниже 200°C. После сварки: термическая обработка не требуется.

сварка циркония: TIG (GTAW) с наполнителем ERZR-2 (AWS A5.24). Требования в отношении щитов более строгие, чем титан: цирконий более реакционен с кислородом и азотом при повышенных температурах. Обязательна (горелка + травля + корневая чистка); даже кратковременное атмосферное воздействие во время сварки вызывает обесцвечивание окисления и ухудшение свойств. Все поверхности в пределах 25 мм от сварки должны быть обезжирены и маринованы перед сваркой.

Bimetalic Ti/Zr сварка-НЕ рекомендуется. Титан и цирконий образуют хрупкие интерметаллические соединения на стыке сварного шва. Переход между Ti и Zr должен быть фланцевым соединением, а не прямым сварным швом. Если переход сварного шва неизбежен, используйте взрывосвязанный Ti/Zr плакированный переходный элемент с Ti-to-Ti и Zr to-Zr с обеих сторон.

Формирование: Оба материала имеют хорошую холодную формуемость. Цирконий работает быстрее титана, требуя более промежуточного отжига при глубоких операциях формования.

11.Контрольный список закупок

1. Указать материал по зонам:"Титан Gr2 для эксплуатации при температуре ниже 200 °C, цирконий 702 для эксплуатации при температуре выше 200 °C"-не "коррозионно-стойкий сплав" в общем виде
2. Требует обозначения UNS: R50400 для Ti Gr2, R60702 для Zr 702
3. Нужна полная химия: Zr 702 должен показывать Zr + Hf 99,2% мин, с содержанием Hf перечислено отдельно (Hf является естественным компаньоном Zr в руде; некоторые спецификации ограничивают Hf до 4,5%)
4. Для трубок Zr: Требовать соответствия ASTM B523 (бесшовные) или B705 (сварные); требовать регистрации гидроиспытаний и вихревых токов;
5. Проверять процедуру сварки: WPS/PQR в разделе IX ASME; для циркония проверка чистоты экранирующего газа (аргон класса S, ниже 5 ppm O2) и покрытие задней оболочки
6. Не принимайте "Zr" без UNS:"Цирконий" без обозначения UNS может быть Zr705 (Zr-2.5Nb, различные свойства) или даже сплав Zr-2 (ядерный класс, различная химия)
7. для биметаллических переходов: Используйте переходные элементы, покрытые взрывчаткой Ti/Zr, а не прямые сварные швы
8. Не заменяйте Ti Zr выше 200°C экономия затрат - экономия затрат 4 - 7x на материале, но стоимость отказа составляет 3 - 5 лет потерянного срока службы.

12. Часто задаваемые вопросы

Q1: Каков температурный предел для титана в сервисе уксусной кислоты?

При загрязнении муравьиной кислотой выше 0,1% или загрязнении хлоридом выше 50 ppm предел падает примерно до 150 °C. При превышении этих порогов укажите цирконий.

Что такое цирконий 702?

Цирконий 702 (UNS R60702) является коммерчески чистым цирконием, наиболее широко используемым сортом для химической обработки. Он образует высокостабильную пассивную пленку ZrO2, которая сопротивляется уксусной кислоте, соляной кислоте, серной кислоте и другим агрессивным средам при температурах, когда титан не дает результатов.

Q3: Можно ли сваривать титан и цирконий вместе?

Нет. Прямая сварка Ti-to-Zr производит хрупкие интерметаллические соединения на стыке сварки. Используйте фланцевый стык или взрывосвязанный Ti/Zr плакированный переходный элемент со сварными швами Ti-to-Ti и Zr-to-Zr с обеих сторон.

Q4: Насколько дороже цирконий, чем титан?

В расчете на килограмм 3 - 5x. Учитывая разницу плотности (Zr на 45% тяжелее Ti), стоимость материала для связки труб составляет 4 - 7x. Для высокотемпературной или загрязненной уксусной кислоты эта премия оправдана устранением коррозии и продлением срока службы от 3 - 5 лет до 15 - 20 + лет.

Q5: Какие спецификации ASTM применяются к цирконию 702?

B550 (брус и проволока), B523 (бесшовная труба), B705 (сварная труба), B658 (бесшовная труба), B553 (сварная труба). Все перечисленные Zr 702 как UNS R60702. Для циркониевой пластины ASTM B550 охватывает брусок и проволоку; для плоского проката см. ASTM B633 или спецификацию сертифицированных пластин изготовителя.

Q6: Почему титан не работает в ангидриде уксусной кислоты?

Пассивная пленка титана TiO2 требует воды для самовосстановления (репассивации). При обслуживании ангидрида любое механическое повреждение пленки не может быть репассивировано, и пленка постепенно деградирует.

Q7: Как я могу проверить, что цирконий 702 поставщика является подлинным?

Требовать MTR с перечнем UNS R60702 с полной химией (Zr + Hf 99,2% мин, Hf content listed, C ниже 0,05%, N ниже 025%, O ниже 0,16%). Перекрестная проверка с XRF-спектрометрией, если партия большая."Цирконий" без обозначения UNS может быть Zr705 (Zr-2.5Nb, различные свойства) или ядерный класс с различным коррозионным поведением.

Оригинальное название: When to use which

• ниже 200 °C, чистая уксусная кислотаTitanium Gr2 (Gr7 для расщелинных зон выше 100°C)
• выше 200°C или с загрязнением муравьиной кислотой/хлоридом: цирконий 702
• Услуги ангидрида уксусной кислоты (любая температура): цирконий 702
• Кипящая ледниковая уксусная кислота: цирконий 702
• Переход материала: Фланецкий стык или взрывосвязанный переход Ti/Zr (не прямой сварной сварной сварки)
• Стоимость: Zr составляет 4 - 7x Ti на пучок трубки; оправдано 3 - 4 раза более длительным сроком службы
• Всегда указывать UNS: R50400 для Ti Gr2, R60702 для Zr 702